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出生于官宦世家，真宗时以父荫入仕秘书省正字，累迁卫尉寺丞，后任梧州知县。真宗时，上《复古要道》三篇和《演要》三篇，“以蚤（早）定天下根本为说，真宗异而召之”。仁宗宝元元年（1038年）同知枢密院事。庆历元年（1041年）以同治枢院事出知青州，转运使沈邈很轻视他，常批评他扰民，改永兴军，拜右谏议大夫、同知枢密院事。庆历四年（1044年）召拜参知政事，知河南府，改尚书工部侍郎、陕西同经略安抚招讨使。庆历五年入相，同平章事、集贤殿大学士兼枢密使。皇佑元年（1049年）以足疾辞职，出知陈州。皇佑五年（1054年）再入相。至和二年（1055年）充镇海军节度使判亳州。以司徒致仕。

执中在官场颇有作为，以为官清廉、不徇私闻名，有一次他的女婿求差遣，执中说：“官职是国家的，非卧房笼箧中物，婿安得有之？”最后没给官。深得仁宗皇帝的垂青。陈执中家中的小妾张氏暴戾，三次杀婢，被言官弹劾，御史中丞孙抃和殿中侍御史赵抃联名参奏执中八条罪状，又以欧阳修在《论台谏官言事未蒙听允书》言辞最为激烈，至和三年（1056年）春天大旱，知谏院范镇及殿中侍御史赵林等劾执中，遂以以镇海军节度使兼亳州知州，不久以司徒退休。嘉佑四年（1059年）卒。谥恭。

子陈世儒是小妾所生，官至国子博士，曾出任舒州（今安徽潜山）太湖县（今安徽太湖）知县。御史台判其参与毒杀生母。宋神宗感念陈执中，说：“止一子，留以存祭祀何如？”但蔡黄裳之子御史中丞蔡确坚持依法处刑，陈世儒终被杀。陈世儒案发时，苏颂当时知开封府事，主管陈世儒案件，被御史舒亶弹劾“故纵”，降为秘书监。苏颂因陈世儒案也被下狱。御史曰：“公速自言，毋重困辱。”苏颂严词拒绝：“诬人，死不可为。”面对执政者一意孤行，苏颂留诗“深冤终有辨明时”。

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